鋰電網(wǎng)訊：近日美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室PNNL在其官方網(wǎng)站上發(fā)布了一條重磅消息，根據(jù)報(bào)道PNNL開發(fā)了一款高性能鋰金屬電池電解液，能夠?qū)嚱饘匐姵氐氖褂脡勖岣?倍以上，PNNL表示該項(xiàng)目隸屬于 “Battery500 consortium”計(jì)劃，該計(jì)劃旨在開發(fā)比能量是目前鋰離子電池3倍以上的高可靠、長(zhǎng)壽命和低成本的鋰電池，從而使電池組的比能量達(dá)到500Wh/kg以上。但是國(guó)內(nèi)許多媒體卻將其解讀為“PNNL開發(fā)了一款電解液，讓電池壽命提高7倍”，絕口不提金屬鋰電池，顯然存在誤導(dǎo)讀者的嫌疑。

金屬鋰電極的理論比容量達(dá)到3860mAh/g，電勢(shì)只有-3.04V（vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是一種非常理想負(fù)極材料，但是金屬鋰負(fù)極卻存在一個(gè)致命的缺陷——金屬鋰枝晶。為了解決鋰枝晶的問題人們提出了多種解決方案，電解液優(yōu)化是一種常見的方法，通過在電解液中加入一些含F(xiàn)化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4、氟代碳酸乙烯酯等能夠顯著提高金屬Li表面SEI膜的穩(wěn)定性，高濃度的Li鹽也被證明是一種非常有效的方法，例如高濃度的LiTFSI電解液能夠顯著抑制Li-S電池中鋰枝晶的生長(zhǎng)。雖然高濃度電解液有利于提升金屬Li負(fù)極的性能，但是也會(huì)帶來負(fù)面的影響，例如電解液粘度增加、離子電導(dǎo)率下降，同時(shí)也會(huì)增加電解液的成本。

近日，美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室PNNL的Shuru Chen等人提出了一種局部稀釋的解決方案，也就是在高濃度電解液中加入部分電化學(xué)穩(wěn)定的稀釋劑，電解液中的Li鹽不會(huì)溶解在這些稀釋劑之中，但是高濃度電解液中的溶劑卻能夠與稀釋劑相互溶解，因此“稀釋”后的電解液會(huì)形成局部的高濃度區(qū)和局部的低濃度區(qū)，從而在保留高濃度電解液的優(yōu)良特性的情況下，解決了高濃度電解液存在問題。在這一理念的指導(dǎo)下，Shuru Chen等設(shè)計(jì)了一款在金屬Li負(fù)極和4V正極體系中穩(wěn)定工作的電解液，很好的抑制負(fù)極Li枝晶的生長(zhǎng)，將金屬Li/NCM111電池的循環(huán)壽命提升了7倍以上，大大提高金屬Li電池的實(shí)用性。

實(shí)驗(yàn)中Shuru Chen采用雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）對(duì)5.5M LiFSI/DMC電解液進(jìn)行稀釋，獲得了不同LiFSI濃度的局部稀釋電解液。下圖為采用不同電解液Li/Cu電池的庫(kù)倫效率對(duì)比圖，從圖中可以看到1.2M LiFSI/DMC電解液的庫(kù)倫效率非常低，僅為9%左右，如果把LiFSI濃度提高到5.5M，電池的庫(kù)倫效率立刻就提高到了99.2%，可見高濃度的LiFSI電解液對(duì)于提升金屬Li負(fù)極的性能具有明顯的作用。當(dāng)在電解液中添加了部分BTFE后，即便是將LiFSI的濃度降低到2.5M和1.2M仍然能夠保持較高的庫(kù)倫效率（分別可以達(dá)到99.5%和99.2%），這說明局部稀釋電解液對(duì)于抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，提高庫(kù)倫效率具有顯著的作用。

下圖為不同電解液循環(huán)后的電極的SEM圖片（圖a，e為傳統(tǒng)的LiPF6電解液，圖b，f為1.2M LiFSI/DMC，圖c，g為5.5M LiFSI/DMC電解液，圖d，h為1.2M LiFSI/DMC-BTFE電解液），從圖中我們能夠看出在傳統(tǒng)的LiPF6電解液和1.2M的LiFSI電解液中金屬Li呈現(xiàn)出疏松、多孔的狀態(tài)，并且伴隨著Li枝晶的生長(zhǎng)，但是在局部稀釋電解液1.2M LiFSI/DMC-BTFE的電極中我們能夠觀察到主要是由直徑達(dá)到5um左右的Li顆粒組成，沒有Li枝晶的生長(zhǎng)。從這些電極的橫切面我們也能夠看到不同電解液對(duì)金屬Li負(fù)極的影響，在1.2M LiFSI/DMC-BTFE電解液中的電極厚度要明顯低于其他電解液中的金屬Li負(fù)極（面密度相同），這說明在局部稀釋電解液中金屬Li負(fù)極能夠形成更加致密的結(jié)構(gòu)，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，提升庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命。

為了驗(yàn)證上述電解液在高電壓體系下的穩(wěn)定性，Shuru Chen以金屬Li為負(fù)極，NMC111材料為正極（2mAh/cm2，4.3V）制作的全電池，下圖為采用不同電解液的全電池的電化學(xué)性能。從圖a中我們可以看到在1C充放電倍率下，采用傳統(tǒng)電解液的電池出現(xiàn)了極化快速增加、壽命迅速衰降的現(xiàn)象（循環(huán)100次，容量保持率僅為40%）。高濃度5.5M LiFSI/DMC電解液雖然對(duì)提升金屬Li負(fù)極的庫(kù)倫效率有一定的幫助，但是在循環(huán)中仍然出現(xiàn)了持續(xù)的極化增加和容量衰降現(xiàn)象，最終循環(huán)100次容量保持率僅為76%左右，這可能是由于過高的Li鹽濃導(dǎo)致電解液粘度增加、離子電導(dǎo)率下降、潤(rùn)濕性變差造成的。而局部稀釋電解液在循環(huán)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能（循環(huán)300次，容量保持率可達(dá)95%左右，循環(huán)700次容量保持率>80%）。

針對(duì)上述電解液作用機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，LiFSI與BTFE之間的作用力要明顯弱于LiFSI與DMC之間的作用力，因此LiFSI更傾向于DMC發(fā)生溶劑化反應(yīng)，這就在電解液內(nèi)形成了局部的高濃度LiFSI-DMC區(qū)域，保證了金屬Li電池的性能。此外在高濃度的LiFSI-DMC中加入部分的BTFE后能夠提高Li+的擴(kuò)散能力，降低FSI-的擴(kuò)散能力，從而提高電解液的倍率性能。前線軌道理論計(jì)算也顯示FSI-會(huì)先于DMC在負(fù)極表面發(fā)生分解，從而產(chǎn)生LiF含量更高的SEI膜，從而穩(wěn)定金屬Li負(fù)極與電解液的界面，提升金屬Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

ShuruChen等人從獨(dú)特的視角出發(fā)，通過局部稀釋的方法，在低濃度電解液中保留了局部的高濃度Li鹽區(qū)域，這樣做的好處是不僅保持了高濃度Li鹽在抑制Li枝晶生長(zhǎng)，提高金屬鋰電池庫(kù)倫效率方面的優(yōu)勢(shì)，還避免了高濃度電解液高粘度、低離子電導(dǎo)率，以及高成本的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了Li/NMC電池穩(wěn)定循環(huán)700次這一重大成果，對(duì)于開發(fā)高比能金屬Li電池，提升電動(dòng)汽車續(xù)航里程具有重要的意義。